平衡态统计物理

1902年美国物理学家J.W.吉布斯在其《统计力学的基本原理》这本名著中，建立了平衡态统计物理的体系。后来知道，这个体系并不局限于遵从经典力学的体系，它甚至更为自然地适用于服从量子力学规律的微观粒子。下面先从经典力学的概念出发，说明这个体系。

根据经典力学，具有N个自由度的力学系统的运动状态可用广义坐标q1、q2、…、qN和广义动量p1、p2、…、pN描述。把这些qi和pi取作直角坐标，它们构成一个2N维的空间，称为相宇或相空间。相宇中的每一点代表系统的一种可能的运动状态。可以想像大量性质相同的力学系统。它们的差别只在于初始条件，因而处于各种不同的运动状态。于是相宇中每一点代表一个力学系统。这些系统的集合称为系综或统计系统。力学系统随时间演化，其代表点在相宇中连续地改变位置。统计平均对于微观运动的尺度而言，是一种长时间的平均，也就是对对应于同一个宏观状态的一切可能的微观状态求平均，或者说对系综求平均。引入相宇中代表点的分布密度函数ρ(q1，…，qN，p1，…，pN，t)，于是任何力学量A的平均值就是

                          　　                   　(1)

式中dГ是dq1dq2…dqNdp1dp2…dpN的缩写。如果定义ρ时适当地引入比例常数，保证概率归一条件

                              　　                    　(2)

成立，计算平均值的公式就成为

                                                 　　　(3)

对于满足哈密顿正则运动方程的力学系统，相宇中代表点随时间演化的运动轨迹永不相交。因此系综的时间演化可以看成相宇中代表点组成的不可压缩流体的运动，其密度函数ρ满足如下的刘维方程

                 ，　      　　(4)

其中是力学系统的哈密顿函数。对作为力学量的函数ρ定义

，

则由刘维方程立刻看出，永远有

即不存在任何类似趋近平衡的不可逆过程。

为了得到超乎力学规律的统计描述，必须对分布密度ρ 的具体形状作出基本统计假设。统计假设不能由力学考虑推导出来，只能作为理论中的基本假定引入统计物理学的体系，其正确性也只能最终由实验来检验。 

任何一种物理理论都包含着若干基本假定，这些假定只能最后由实验来检验其推论是否正确。在这种意义上，统计物理学可以说是最为简单、优美的理论，它实质上只包含一条大意如下的假定：如果对于系统的各种可能状态没有更多的知识，就假定一切状态的概率均等。然而，统计物理学却有着丰富的被实验证实的推论。统计物理学如此成功的根本原因，在于前面已强调指出的“大量”粒子数和相应的微观状态数目，使统计规律很好地成立。 

下面介绍平衡态统计物理中常用的三种系综和三种分布。对于能量E和粒子数N固定的孤立系统，采用微正则系综，平均的结果是E和N的函数。对于可以和大热源交换能量但粒子数固定的系统，采用正则系综，平均的结果是温度T和粒子数N的函数，允许能量E有涨落。对于可以和大热源交换能量和粒子的系统，采用巨正则系综，平均的结果是温度T和化学势μ的函数，允许能量E和粒子数N都有涨落。 

对于孤立系统，基本统计假定的表述最为简单和自然。既然只有总能量E保持不变，除此之外没有任何其他补充信息或限制，自然应假定相宇中等能面E和等能面E+ΔE之间各点的概率均等，即分布密度函数ρ在等能面E和等能面E+ΔE之间是常数，在其他地方为零。等能面是2N维相宇中2N-1维的超曲面。设等能面E和等能面E+ΔE之间的总体积是Г(E)，则取

                                 (5)

即可保证概率归一条件成立。式(5)有一个缺点：Г(E)具有N对dqdp乘积的量纲，而概率应当是一个无纲量。考虑到dqdp乘积的量纲与作用量一致，而物理学中有一个与作用量同量纲的基本常数──普朗克常数 h。同时考虑到由于海森伯测不准原理，具有q和p的状态只能在ΔqΔp≈h的精确度上定义，hN是相宇中对应一个状态的最小元胞的体积。可见，只要重新规定

                                 (6)

Г(E)就具有等能面E和等能面E+ΔE之间的状态总数的涵义。既然Г(E)个状态的概率均等，每个状态的概率就是。这样引入的系综就是微正则系综，式(21)称为微正则分布。式(6)中普朗克常数的出现不是绝对必要的，但是经典统计物理只有在应用量子论的概念之后，才能完全清楚。

　　微正则系综在理论上很重要，但实践中却不便于应用。现实的物理系统不是完全孤立的。在考察粒子数 N给定的现实的物理系统时，理论上应允许它和一个很大的处于温度为T的平衡态的热源接触并交换能量，因之最终也达到温度为T的平衡态。或者不用热源的概念，取大量粒子数相同的系统组成系综，允许它们之间交换能量而最终达到平衡态。这样的系综称为正则系综。可以从微正则系综出发，也可以独立地证明，对于正则系综，相宇中分布密度函数ρ比例于玻耳兹曼因子为了满足概率归一条件，正则分布函数应写成

                        　　                  　(7)

这里分母中的Z是平衡态统计物理中的一个重要的量，叫作统计配分函数或简称为配分函数：

                       　　                 　(8)

有的文献中把Z称为统计和或统计积分。配分函数的重要意义在于，通过它可以与经典热力学建立联系，自由能或亥姆霍兹自由能的表达式是

                           F＝-tT ln(Z/N!)， 　               　　(9)

式(9)中的N!是当年吉布斯为得到正确的经典热力学结果而硬加进去的。从自由能F计算其他宏观量，只须进行微分和运用普通的热力学关系。例如，熵S和压力p分别是

                        　       　　(10)

而内能则是

                     　      　　(11)

　　吉布斯还引入了第三种系综：不仅允许物理系统与热源交换能量，还允许交换粒子而达到平衡。这样的巨正则系综可以取多个处于温度T和体积V，但粒子数N不同的正则系综来构成。巨正则分布中增加了与粒子数有关的因子，写为

                        　　　             (12)

与热力学对比后，知道μ是化学势。式(28)分母上的巨配分函数是

                   　　　(13)

这里引入了另一个常用的参量──活度z＝。ZN就是式(7)定义的正则配分函数，只是标明了粒子数N。采用巨正则分布时，统计平均的定义是

与式(9)类似，要通过巨热力势

                             　　               　(14)

来建立与热力学的联系。一切宏观量均可由Ω 对T、μ微分得到。例如平均粒子数和熵分别是

                　　           　(15)

此外，由热力学关系Ω ＝-pV知道

                                              　　　(16)

　　量子统计物理是在基本统计假设下对宏观系统进行的一种不完备的量子力学描述。在完备的量子力学描述中，一个独立系统的状态由波函数ψ完全决定。ψ可以按照任何完备函数系{Φn}展开

                               　　               　(17)

│|Cn|2是一次测量中得到量子数n的概率。力学量A由算符┮ 描述，其量子力学平均值是

                    　　               　(18)

其中Anm是算符┮ 在{Φ}表示中的矩阵元

                                           　　　 (19)

　　宏观系统不可能绝对孤立，并具有确定的波函数ψ。即使把外界环境与所考虑的物理系统放在一起组成孤立系统，Cn中也要出现与外界有关的未知因素。这时虽然对于Cn没有确切信息，仍然可以把式(18)中的形式上换成某个矩阵孨的元素ρmn，然后对密度矩阵孨作一定假设来计算平均值

                        　　            　(20)

这里tr是求迹符号，表示求括弧中矩阵的对角元素之和。式(20)第二种写法与具体的表示 {Φ}无关。量子统计物理学中的基本统计假定就是关于密度矩阵孨 的论断。这里同样有三种常见的统计系综和三种密度矩阵，它们实质上与经典统计物理的情形相似。 

　　对于微正则系综，基本统计假定是：一切能量本征值En在指定范围内的状态都具有相同的概率，概本不涉及各个状态之间的相位关系。具体到密度矩阵孨上，这就是假定对角元素

             　　              　(21)

而非对角元素

                                          　　　(22)

式(22)通常称为无规相位近似。对于 ΔE趋于零的极限，微正则系综的密度矩阵可以简单地写为

                              　　                 　(23)

这里使用了以算符为自变量的δ函数。δ函数是一种广义函数，其定义是

　　　

且

　　正则系综的密度矩阵是

                                              　　　(24)

式中配分函数

                                                      (25)

　　巨正则系综的密度矩阵是

                        　                   　　(26)

式中彑是粒子数算符，是巨配分函数

                                             　　　(27)

配分函数Z或不是算符，而是普通函数，它们与热力学量的关系完全与经典统计中一样，不再复述。由此可见，量子力学并没有影响平衡态统计物理的体系。但是下面将看到，微观粒子的不可区分性和它们对于量子状态的占有法则的区别，导致两种不同的量子统计法。

从量子力学知道，同类微观粒子是互相不可区分的，但是N个等同粒子组成的系统的波函数，对于粒子的置换（指坐标和所有内禀量子数的置换）可能具有两种不同的对称性质。自旋为整数的粒子组成的系统，其总波函数对于任意两个粒子的置换是对称的。这些粒子称为玻色粒子或玻色子，相应的粒子系统称为玻色系统。自旋为半整数的粒子组成的系统，其总波函数对于任意两个粒子的置换是反对称的。这类粒子称为费密粒子或费密子。相应系统称为费密系统。 
　　 现在考虑理想气体。把每个粒子的一切可能的量子状态按量子数k编号，粒子在状态p的能量记为εp。把气体中处于一定量子态 p的粒子看成一个子系统。这当然是一个粒子数可变的系统，可以对它使用巨正则分布。把相应的热力学势记为Ω p，其中对状态求和就是按一切可能的占有数np（对每一个给定的p）求和

               　　　             (28)

　　对于费密子，只允许np=0，1，式(44)中实际只有两项

                 Ω p＝-kTln{1+exp【(μ-εp)/kT】}              　　　(29)

　　对于玻色子，np＝0，1，2，…，式(44)中遇到可以求和的等比级数，结果是

                    Ω p＝kTln{1-exp【(μ-εp)/kT】}            　　　(30)

　　按照式(31)计算处于量子态p的平均粒子数，得到

                           　　　(31)

对于费密子，式(31)中取+号，这就是费密-狄喇克分布律。对于玻色子，式(31)中取-号，就得到玻色－爱因斯坦分布律。把处于一切量子态的粒子数累加起来，应得到系统中的总粒子数

                              　　　(32)

这个式子决定化学势μ＝μ(T，N)。

　　概括起来说，具有半整数自旋的微观粒子遵从费密－狄喇克统计法。具有整数自旋的微观粒子遵从玻色－爱因斯坦统计法。这是自旋和统计的关系。对于十分稀薄的理想气体，处于任何一个量子态的平均粒子数都很小

这时量子状态的占有法则自然不起作用，两种量子统计法的差别消失。这相当于在式(47)分母中 ±1项的贡献可以忽略，于是

                      fp＝exp【(μ-εp)/kT】                     　　　(33)

这就是经典统计中的玻耳兹曼分布律(1877)。

　　考虑几个应用量子统计的简例。首先考虑处于绝对零度的自由电子气体。电子自旋是1/2，遵从费密统计。注意到极限值

于是由式(47)看出费密分布蜕化成一个台阶函数

                                     　　　 (34)

可见化学势μ是一个能量边界，一切εp＜μ的状态被占据，而εp＞μ的态空着。这个边界能量称为费密能量，记作εF。相应的动量叫作费密动量，它可由式(32)定出来。为此只须根据式(8)把式(32)的求和换成积分(因子2计入自旋的两个状态)

式(32)换成积分后，积分上限取作pF，得。只要温度足够低，使得kTεF，电子的分布函数就很少偏离式(34)。这叫作简并电子气体。简并电子气体的特点是：密度越高，电子间的库仑作用能比起εF来就越小，因而也就更“自由”。对于有相互作用的费密系统，虽然理想的费密分布不再适用，但可以证明在T=0时分布函数仍然有一个明显的跳跃，仍然有费密边界动量存在。

绝对零度附近的玻色系统具有完全不同于费密系统的性质。这是因为T＝0时，原则上全部粒子都可以处于εp＝0的状态，从而使系统的总能量为零。如果在恒定低温下压缩玻色系统，在一定密度时大量粒子转入εp＝0的状态，使得压力不再增加。这个现象称为玻色-爱因斯坦凝聚。液体氦在低温下(T＝2.17K)的超流转变，是一种由于有相互作用而变得更复杂的玻色－爱因斯坦凝聚。

使用玻色－爱因斯坦分布讨论平衡电磁幅射时，应注意由于光子数目不守恒而导致的化学势μ＝0。光子状态可按频率v区分，而且ευ＝hv。引入波矢k＝v/с，с是光速，一定波矢范围内的状态数目是

（因子 2计入横波的两个偏振方向）。

于是一定温度下一切频率的热辐射的总能量是

                  　　　         　(35)

其中V是体积，T是热力学温度，常数。式(53)积分下的表达式就是普朗克辐射公式（1900）。热辐射总能量与温度的四次方成正比，这就是先由J.斯忒藩在1879年从实验发现，后来1884年由玻耳兹曼从理论上证明的斯忒藩－玻耳兹曼定律。

　　经典统计物理和量子统计物理的差别在于对微观运动状态的描述，而不在于统计方法。以正则系综为例，解决平衡态的统计物理问题可概括为三个步骤。①求解一个经典或量子力学问题，得到多粒子系统的能谱E(p，q)或本征值谱En；②计算配分函数Z；③对Z中的参数求微分，计算热力学量。第一步是一个与统计无关的力学问题，只有少数理想情况可以严格求解。第二步迄今为止只对于没有相互作用的理想体系和少数有相互作用的物理模型得到了准确结果。为了计算配分函数，发展了各种近似方法，例如集团展开、高温展开，低温展开和按照相互作用强度展开的微扰论等等。特别是随着现代大型电子计算机的发展，可以针对各种更为现实的物理模型，用蒙特－卡罗法，计算配分函数和统计平均值。这就使平衡态的统计物理学获得日益广泛的实际应用。