实验十二 CuSO4.5H2O的制备
【目的要求】
1.利用废铜粉焙烧氧化的方法制备硫酸铜。
2.掌握无机制备中加热、倾析法、过滤、重结晶等基本操作。
3.学习间接碘量法测定铜含量。
【实验原理】
1.制备及提纯
CuSO4.5H2O俗名胆矾，它易溶于水，而难溶于乙醇，在干燥空气中可缓慢风化，将其加热至230℃，可失去全部结晶水而成为白色的无水CuSO4。CuSO4.5H2O用途广泛，是制取其他铜盐的主要原料，常用作印染工业的媒染剂、农业的杀虫剂、水的杀菌剂、木材防腐剂，也是电镀铜的主要原料。
CuSO4.5H2O的制备方法有许多种，如：利用废铜粉焙烧氧化的方法制备硫酸铜，可先将铜粉在空气中灼烧氧化成氧化铜，然后将其溶于硫酸而制得硫酸铜。也可采用浓硝酸作氧化剂，用废铜与硫酸、浓硝酸反应来制备硫酸铜。反应式：
Cu+2HNO3+H2SO4=CuSO4+2NO2↑+2H2O
溶液中除生成硫酸铜外，还含有一定量的硝酸铜和其它一些可溶性或不溶性杂质，不溶性杂质可经过滤除去。可溶性杂质Fe2+和Fe3+，一般是先将Fe2+用氧化剂（如H2O2溶液）氧化为Fe3+，然后调节溶液pH至3，并加热煮沸，以Fe(OH)3形式沉淀除去。
2Fe2++2H++H2O2=2Fe3++2H2O
Fe3++3H2O=Fe(OH)3↓+3H+
CuSO4.5H2O在水中的溶解度，随温度变化较大，因此可采用蒸发浓缩，冷却结晶过滤的方法，将CuSO4的杂质除去，得到蓝色水合硫酸铜晶体。
2.组成分析
（1）结晶水数目的确定
通过对产品进行热重分析，可测定其所含结晶水的数目，并可得知其受热失水情况，。
（2）铜含量的测定
可用间接碘量法测定样品中铜离子的浓度，计算得出产品中CuSO4.5H2O的含量。其原理为：将含铜物质中的铜转化成Cu2+,在弱酸性介质中，Cu2+与过量的KI作用，生成CuI沉淀，同时析出I2。析出的I2以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定。反应如下：
2Cu2++4I-=2CuI↓+I2
或2Cu2++5I-=2CuI↓+I3-
I2+2S2O32-=2I-+S4O62-
I-不仅是还原剂，而且也是Cu(I)的沉淀剂和I2的配合剂。加入适当过量的KI，可使Cu2+的还原趋于完全。上述反应须在弱酸性或中性介质中进行，通常用NH4HF2控制溶液的pH为3.5～4.0（或加入磷酸和氟化钠）。这种介质对测定铜矿和铜合金特别有利，因铜矿中含有的Fe、As、Sb及铜合金中的Fe对铜的测定有干扰，而F-可以掩蔽Fe3+，pH>3.5时，五价的As、Sb其氧化性也可降低至不能氧化I-。
CuI的沉淀表面易吸附I2，使终点变色不够敏锐且产生误差。通常在接近终点时加入KSCN(或NH4SCN)，将CuI转化成溶解度更小的CuSCN沉淀，CuSCN更容易吸附SCN-从而释放出被吸附的I2，使滴定趋于完全，反应如下：
CuI+SCN-=CuSCN↓+I-
【仪器试剂】
微型滴定管（10cm3），吸滤装置，电炉（或煤气灯），水浴锅，研钵，蒸发皿，烧杯，容量瓶（50cm3、10cm3），吸量管（5cm3），热天平，分光光度计；废铜粉（或铜屑），H2O2溶液（3%），H2SO4（3mol.dm-3），H3PO4（浓），HNO3（浓），KI（1mol.dm-3），淀粉溶液（0.2%），KSCN溶液（10%），NaF（0.5mol.dm-3），HCl(1:1);氨水（1:1）；HAc（1:1）。Na2S2O3标准溶液（0.1mol.dm-3）。
【实验内容】
1.CuSO4.5H2O的制备与提纯
(1)称取3g铜屑，放入蒸发皿中，灼烧至表面呈黑色，自然冷却（目的在于除去附着在铜屑上的油污，若铜屑无油污此步可略去）。
(2)在灼烧过的铜屑中，加入11cm33mol.dm-3H2SO4，然后缓慢、分批地加入5cm3浓HNO3(在通风橱中进行）。待反应缓和后盖上表面皿，水浴加热。在加热过程中需要补加6cm33mol.dm-3H2SO4和1cm3浓HNO3(由于反应情况不同，补加的酸量根据具体情况而定，在保持反应继续进行的情况下，尽量少加HNO3)。待铜屑近于全部溶解后，趁热用倾析法将溶液转至小烧杯中，然后再将溶液转回洗净的蒸发皿中，水浴加热，浓缩至表面有晶体膜出现。取下蒸发皿，使溶液冷却，析出粗的CuSO4.5H2O，抽滤，称量。
(3)重结晶。将粗产品以每克需1.2cm3水的比例溶于水中。加热使CuSO4.5H2O完全溶解，趁热过滤，滤液收集在小烧杯中，让其自然冷却，即有晶体析出(如无晶体析出，可在水浴上再加热蒸发）。完全冷却后，过滤，抽干，称量。
2.产品的热重分析
按照使用热天平的操作步骤对产品进行热重分析。操作条件参考如下：
样品质量：10～15mg
热重量程：25mg
升温速率：5℃/min
走纸速度：4格/min
设定升温温度：250℃
测定完成后，分析记录仪绘制的曲线，处理数据，得出水合硫酸铜分几步失水，每步的失水温度，样品总计失水的质量，产品所含结晶水的百分数，每摩尔水合硫酸铜含多少摩尔结晶水（计算结果四舍五入取整数），确定出水合硫酸铜的化学式。再计算出每步失掉几个结晶水，最后查阅CuSO4.5H2O的结构，结合热重分析结果，说明水合硫酸铜五个结晶水热稳定性不同的原因。
3.产品百分含量的测定（微型碘量法）
(1)配制CuSO4.5H2O样品的待测溶液
称取样品约1.2g（精确至0.0001g），用1cm32mol.dm-3H2SO4溶解后，加入少量水，定量转移至50cm3容量瓶中定容，摇匀。
(2)测定待测溶液中Cu2+的浓度
用吸量管移取5.00cm3待测液，于150cm3碘量瓶中，振荡后，加入2cm31mol.dm-3KI，振荡，塞好瓶塞，置暗处10min后，加水10cm3摇匀，以0.1mol.dm-3的Na2S2O3标准溶液滴定至溶液呈黄色，然后加入1cm30.2%的淀粉溶液，再加入2cm310%KSCN溶液，继续滴定至蓝色恰好消失为终点。平行测定三次。
(3)计算试样中Cu2+浓度和产品中CuSO4.5H2O的百分含量。
【扩展内容】
硫酸四氨合铜的制备
称2.5g自制的CuSO4.5H2O溶于3.5cm3水中，加入5cm3浓氨水，溶解后过滤。将滤液转入烧杯中，沿烧杯壁慢慢滴加8.5cm395%乙醇，盖上表面皿，静置。晶体析出后过滤，晶体用乙醇与浓氨水的混合液洗涤，再用乙醇与乙醚的混合液淋洗，室温干燥，称量。观察晶体的颜色、形状。
【附注】
1.Na2S2O3溶液（0.1mol.dm-3）的配制与标定参见定量分析部分实验十七（四）1.。
2.指示剂淀粉不能加入太早，因滴定反应中产生大量CuI沉淀，淀粉与I2过早形成蓝色配合物，大量I3-被吸附，终点颜色呈较深的灰色，不好观察。加入KSCN（或NH4SCN）不能太早，而且加入后要剧烈摇动，有利于沉淀的转化和释放出吸附的I3-。
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