停留时间分布
§10－1 停留时间分布
1、概述
对于间歇反应器，在任何时刻下反应器内所有物料在其中的停留时间都是一样，不存在停留时间分布问题。对于流动系统，由于流体是连续的，组成流体的各粒子微团在反应器中的停留时间长短不一，有的流体微团停留时间很长，有的则瞬间离去，完全是一个随机过程，从而形成了停留时间的分布。
到目前为止，我们仅涉及了两种理想的流动模式----平推流和理想混合流。前者在反应器出口的反应流体质点在器内停留了相同的时间，具有相同的反应时间；而后者，虽然在反应器出口的反应物料的各质点具有不同的停留时间，具有停留时间分布，但它具有与反应器内的流体相同的停留时间分布。反应物料在反应器内停留时间越长，反应的进行得越完全。
由于反应流体在这两种理想反应器中具有不同的流动模式，其反应结果是有明显的差异。而在工业反应装置中反应流体往往偏离这两种理想的流动模式，也就是说在反应器出口的反应物料中存在明显的停留时间分布。对于所有偏离平推流和理想混合流的流动模式统称为非理想流动。显然，随着这种偏离理想流动的程度的不同，反应结果亦将不同。本章将定量地对非理想流动进行讨论，并考察这些非理想流动对反应器性能的影响。
2、停留时间分布的定量描述
由于物料在反应器内的停留时间分布完全是随机的，因此可以根据概率分布的概念对物料在反应器内的停留时间分布作定性的描述。
1.停留时间分布密度函数
定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个流体粒子中，其停留时间为t～t+dt的那部分粒子占总粒子数N的分率记作：被称为停留时间分布密度函数。
依此定义函数具有归一化的性质：
2.停留时间分布函数
定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个流体粒子中，其停留时间小于t的那部分粒子占总粒子数N的分率记作：被称为停留时间分布函数。
3.之间的关系
图10.1 停留时间分布曲线
以及
§10－2 停留时间分布的测定
停留时间分布实验测定方法是示踪响应法，通过用示踪剂来跟踪流体在系统内的停留时间。根据示踪剂加入方式的不同，又可分为脉冲法、阶跃法及周期输入法三种。
10－2.1 脉冲输入法
方法：用极短的时间，在定常态操作的系统入口加入一定量的示踪剂，同时在系统的出口处检测示踪剂浓度的变化。
输入曲线 响应曲线
图10.2 脉冲法测定停留时间分布示意图。
对示踪物进行物料衡算
设加入示踪剂A的量为Qmol，在无限长的时间，加入的示踪剂一定会完全离开系统。
出口物料中在系统内停留了t～t+dt时间的示踪剂量为qvC(t)dt，由E(t)的定义可知：
此式表明：E(t)函数的图形与c(t)的形状是一致的，在数值上差qV/Q
所以可由出口的曲线可获得
曲线
为了验证实验数据的可靠性，必须进行一致性检验：
10－2.2 阶跃输入法
方法：升阶法是在某一瞬间t=0，将系统中作定常流动的流体切换成流量相同的含有示踪剂的流体，并在切换成第二流体的同时,在系统出口处检测流出物料中示踪剂浓度变化。
输入曲线 响应曲线
图10.3阶跃法测定停留时间分布示意图。
在切换成第二流体后的到
的时间间隔内，示踪剂流入系统量为
，示踪剂流出系统量为
，由F(t)定义可得:
应用上式对实验数据进行一致性检验。
3、示踪剂的选择条件
1.不与主流体发生反应；
2.示踪剂浓度与要检测的物理量的关系应有较宽的线性范围；
3.用于多相系统的示踪剂不发生从一相转移到另一相的情况；
4.示踪剂本身易于和主流体溶为(或混为)一体；
5.示踪剂浓度很低时也能够容易进行检测；
6.示踪剂应具有或易于转变为电信号或光信号的特点。
10－2.3 停留时间分布的数字特征
与其它统计分布一样，为了比较不同的停留时间分布，通常是比较其统计特征值的，在此采用的一个是数学期望（平均停留时间），一个是方差。
①. 均值（数学期望）：为对原点的一次矩，这里是平均停留时间。
无因次化
令： 则
由于F(t)本身是一累积概率，而θ是t的确定性函数，根据随机变量的确定性函数的概率应与随机变量的概率相等的原则，有：
②.方差：为对原点的二次矩，代表统计量的分散程度，这里是停留时间对均值的偏离程度。
无因次化
所以
计算和
的方法
①. 数据的数量大，且所获的样品是瞬间样品，即是相应于某时刻t下的样品，则：
式中，Δti是两次取样的时间间隔。若等时间间隔取样，则：
②. 所获的样品是瞬间样品，实验点10～20个，则：
10－2.4 典型反应器的停留时间分布
1、平推流（活塞流）反应器的停留时间分布模型
根据活塞流的定义，同时进入系统的流体粒子也同时离开系统，即活塞流反应器不改变输入信号的形状，只将其信号平移一个(的)位置。
图10-4 活塞流的停留时间分布
⑴．停留时间分布函数及分布密度函数：
⑵．统计特征值：
2、全混流反应器的停留时间分布模型
考察有效体积为VR、进料体积流量为qV的全混流反应器，若在某一瞬间t=0，进口处注入一示踪剂，注入量为Qmol。在t时间后，出口处的示踪剂的浓度为c，并在随后的dt时间内变化为dc。在t t+dt的时间内对示踪剂进行物料衡算。
图10-5 全混流的停留时间分布
⑴．停留时间分布函数及分布密度函数：
参考上图作物料衡算:
进入＝流出＋累积
整理得：
分离变量积分：
因为 且t＝0时，c＝c0＝Q/VR
t＝t时，c＝c
积分上式：
无因次化
⑵．统计特征值：
∵
∴
小结: 1.全 混 流
2.平 推 流
3.工业反应器
§10－3 非理想流动反应器的停留时间分布
凡不符合理想流动状况的都称作非理想流动。非理想流动情况复杂，有的接近于两种理想流动状况，有的则偏离理想状况较大。
存在滞流区
图10-6 非理想流动
在实际的釜式反应器，鼓泡塔和流化床中都存在着流体循环流动。存在循环流动时的停留时间分布曲线的特征是存在多峰现象。
10－3.1 多釜串联模型(N为模型参数)
多釜串联模型是用N个全混釜串联来模拟一个实际的反应器。N为模型参数。
1.模型假定条件：①.每一级内为全混流；
②.级际间无返混；
③.各釜体积相同
2.多釜串联模型的停留时间分布
设反应器由N个体积为Vr的全混釜串联组成，釜间无任何返混。参考图10-7，对系统施加脉冲示踪剂后，作示踪剂的物料衡算：
图10-7 多釜串联模型
在t时刻，对第一全混流区(i=1)应有：
(示踪剂的流入速率)－(示踪剂的流出速率)=(示踪剂的累计速率)
即
(1)
初始条件： (2)
将式(1)积分后可得： (3)
对第二全混流区(i=2)应有：
(4)
将(3)代入(4)得：
(5)
解式(5)一阶线性微分方程得：
以及
(6)
……
第N釜流出的物料中示踪剂浓度为：
(7)
对于脉冲示踪
∴
总平均停留时间 代入上式
或：
积分得：
3. 多釜串联模型特征值及模型参数
①.无因次平均停留时间：
②.无因次方差：
③.模型参数N
当与全混流模型一致；而当
，与活塞流模型相一致。所以，实际反应器方差应介于0与1之间。
用多釜串联模型来模拟一个实际反应器的步骤
1.测定该反应器的停留时间分布；
2.求出该分布的方差；
3.将方差代入式(5.3-7)求模型参数N；
4.从第一釜开始，逐釜计算。
采用上述方法来估计模型参数N的值时，可能出现N为非整数的情况，用四舍五入的办法圆整成整数是一个粗略的近似处理方法，精确些的办法是把小数部分视作一个体积较小的反应器。
10－3.2 轴向扩散模型(模型参数Pe)
由于分子扩散、涡流扩散以及流速分布的不均匀等原因，而使流动状况偏离理想流动时，可用轴向扩散模型来模拟。
1.模型假定：
①流体以恒定的流速u通过系统；
②在垂直于流体运动方向的横截面上径向浓度分布均一；
③在流动方向上流体存在扩散过程，以轴向扩散系数De表示这些因素的
综合作用，并用费克定律加以描述。
④.同一反应器内轴向扩散系数在管内恒定，不随时间及位置而变。
⑤.管内不存在死区或短路流。
2.轴向扩散模型的建立
见图10-8，设管横截面积为At，在管内轴向位置l处截取微元长度dl，作物料衡算。
图10-8 轴向扩散模型物料衡算示意图
流入：
流出：
累积：
假定系统内不发生化学反应：
此即轴向扩散模型方程，通常将上式化为无量纲形式，引入下列各无因次量：
代入式(5.3-8)得轴向扩散模型无因次方程为：
Pe为彼克列数，是模型的唯一参数。它表示对流流动和扩散传递的相对大小，反映了返混的程度。当Pe→0时，此属于全混流情况。当Pe→∞时，这属活塞流情况。