第二十二章 ds区元素

第二十二章 ds区元素

重点复习

铜、银、金位于周期表I B族，锌、镉、汞位于周期表IIB族，这两族元素属于ds区，结构特征铜族为(n-1)d¹⁰ns¹，锌族为(n-1)d¹⁰ns²。从最外层电子说，铜族和IA族的碱金属元素都只有1个电子，失去S电子后都呈现+1氧化态；锌族和II A族的碱土金属元素都有两个S电子，失去S电子后都能呈+2氧化态。因此在氧化态和某些化合物的性质方面I B与I A、II B与II A族元素有一些相似之处，但由于I B与IIB族元素的次外层比I A与II A族元素多出10个d电子，它们又有一些显著的差异。

(一) I B族元素和I A族元素性质的对比

1．与同周期的碱金属相比，铜族元素的原子半径较小，第一电离势较大，表现在物理性质上； I A族单质金属的熔点、沸点、硬度均低；而I B族金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性和导电性。

2．化学活泼性：铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。I A族是极活泼的轻金属，在空气中极易被氧化，能与水剧烈反应，同族内的活泼性自上而下增大；IB族都是不活泼的重金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减小。

3．铜族元素有+1、+2、+3等三种氧化态，而碱金属只有+1一种。碱金属离子一般是无色的，铜族水合离子大多数显颜色。

4．IIA族所形成的化合物多数是离子型化合物，I B族的化合物有相当程度的共价性。IA族的氢氧化物都是极强的碱，并且非常稳定；IB族的氢氧化物碱性较弱，且不稳定，易脱水形成氧化物。

5．IA族的离子一般很难成为配合物的形成体，IB族的离子有很强的配合能力。

(二)II B族元素和II A族元素性质的对比

锌族元素由于次外层有18个电子，对原子核的屏蔽较小，有效核电荷较大，对外层S电子的引力较大，其原子半径、M2+离子半径都比同周期的碱土金属为小，而其第一、第二电离势之和以及电负性都比碱金属为大。由于是18电子层结构，所以本族元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性。因此锌族元素在性质上与碱土金属有许多不同。对比如下：

1．主要物理性质 IIB族金属的熔、沸点都比II A族低，汞在常温下是液体。II A族和II B族金属的导电性、导热性、延展性都较差(只有镉有延展性)。

2．化学活泼性锌族元素活泼性较碱土金属差。II A族元素在空气中易被氧化，不但能从稀酸中置换出氢气，而且也能从水中置换出氢气。II B族在干燥空气中常温下不起反应，不能从水中置换出氢气，在稀的盐酸或硫酸中，锌易溶解，镉较难，汞则完全不溶解。

3．化合物的键型及形成配合物的倾向由于IIB族元素的离子具有18电子构型，因而它们的化合物所表现的共价性，不管在程度上或范围上都比IIA族元素的化合物所表现的共价性为大。IIB族金属离子形成配合物的倾向比IIA族金属离子强得多。

4．氢氧化物的酸碱性 II B族元素的氢氧化物是弱碱性的，且易脱水分解，IIA的氢氧化物则是强碱性的，不易脱水分解。而Be(OH)₂和Zn(OH)₂都是两性的。

5．盐的溶解度及水解两族元素的硝酸盐都易溶于水。II B族元素的硫酸盐易溶，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶。两族元素的碳酸盐又都难溶于水。

IIB族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶和钡的盐则不水解。

6．某些性质的变比规律 II B族元素的金属活泼性自上而下减弱，但它们的氢氧化物碱性则自上而下增强；而IIA族元素的金属活泼性以及它们的氢氧化物碱性，自上而下一致增强。

第二十三章d区元素（一） 第四周期d区元素

(一)钛副族

1．钛副族元素的基本性质

钛副族元素原子的价电子层结构为(n-1)d²ns²，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和-l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以MO²⁺形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。

2．钛的重要化合物

(1)二氧化钛二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于热的浓硫酸：

(2)四氯化钛四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：

TiCl₄+ 2H₂O=TiO₂+ 4HCl

(3)钛(Ⅳ)的配位化台物钛(Ⅳ)能够与许多配合剂形成配合物，如[TiF₆]^2-、[TiCl₆]^2-、[TiO(H₂O₂)]²⁺等，其中与H₂O₂的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H₄TiO₆沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。

(二)钒副族

1．钒副族元素基本性质

钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)d³ns²，5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为+5，相当于d⁰的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常相似。

2．钒的重要化合物

(1)五氧化二钒 V₂O₅可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：

2NH₄VO₃＝ V₂O₅+ 2NH₃+ H₂O

2VOCl₃+ 3H₂O ＝ V₂O₅+ 6HCl

在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。

V₂O₅比TiO₂具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱：

V₂O₅+6NaOH ＝ 2Na₃VO₄+3H₂O

也能溶解在强酸中(PH＜1)生成VO²⁺离子。V₂O₅是较强的氧化剂：

V₂O₅+ 6HCl＝2VOCl₂+ Cl₂+ 3H₂O

(2)钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐有偏钒酸盐MVO₃、正钒酸盐M₃VO₄和多钒酸盐(M₄V₂O₇、M₃V₃O₉)等。在正钒酸盐的溶液中加入酸，随着pH值逐渐下降，会生成不同聚合度的多钒酸盐：

(三)铬副族

1．铬副族的基本性顶

周期系第B族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n-1)d⁵ns¹，钨为(n-1)d⁴ns²。它们的最高氧化态为+6，都具有d区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态按Cr、Mo、W的顺序稳定性增强，而低氧化态则相反。

2．铬的重要化合物

(1)铬酸、铬酸盐和重铬酸盐

铬酸是强酸，在溶液中存在下列平衡：

可见向溶液中加酸，平衡向右移动，溶液由黄色变为橙红色，若加碱，平衡向左移动，溶液由橙红色变为黄色。显然离子的相互转化，取决于溶液的pH值。若向溶液中加入Ba²⁺、Pb²⁺、Ag⁺离子等，也能使平衡向左移动，因为这些阳离子的铬酸盐有较小的溶解度。

(2)铬(III)的配位化合物铬(III)的配合物配位数都是6（少数例外)，其单核配合物的空间构型为八面体，Cr³⁺离子提供6个空轨道，形成六个d²sp³杂化轨道。

3．钼和钨的重要化合物

(1) 钼、钨的氧化物 MoO₃、WO₃和CrO₃不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。

(2) 钼、钨的含氧酪及其盐钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。

(四)锰副族

1．锰副族的基本性质

ⅦB族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。同其他副族元素性质递交的规律一样，从Mn到Re高氧化态趋向稳定。低氧化态则相反，以Mn²⁺为最稳定。

2．锰的重要化合物

(1)高锰酸钾高锰酸钟的溶液不十分稳定，在酸性溶液中它明显地分解：

高锰酸钾的氧化能力和还原产物随溶液的酸度而有所不同。在酸性溶液中，MnO4-是很强的氧化剂，本身被还原为Mn²⁺如：

在碱性、中性或微酸性溶液中，高锰酸根被还原为MnO₂，如：

在强碱性溶液中，高锰酸根还原产物是锰酸根MnO₄^2-。

(2)二氧化锰二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰(Ⅵ)酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn²⁺。

(五)铁系元素

1．铁系元素基本性质

位于第4周期、第一过渡系列的三个iii族元素铁、钴、镍，性质很相似，称为铁系元素。铁、钴、镍三个元素原子的价电子层结构分别是3d⁶4s²、3d⁷4s²、3d⁸4s²，它们的原子半径十分相近，最外层都有两个电子，只是次外层的3d电子数不同，所以它们的性质很相似。铁的最高氧化态为+6，在一般条件下，铁的常见氧化态是+2、+3，只有与很强的氧化剂作用时才生成不稳定的+6氧化态的化合物。钴和镍的最高氧化态为+4，在一般条件下，钴和镍的常见氧化态都是+2。钴的+3氧化态在一般化合物中是不稳定的，而镍的+3氧化态则更少见。

2．化合物的性质（略）