第十二章 配位平衡

    1．K_不与K_稳

配离子在溶液中有类似于弱电解质在溶液中，或多或少地离解。与弱电解质的电离常数类似，配离子亦有离解常数，这叫做不稳定常数K_不，如配离子Cu(NH₃)₄²⁺在水中的离解平衡为：                           Cu(NH₃)₄ Cu²⁺+4NH₃

其平衡常数表达式为：K_不稳=[Cu²⁺][NH₃]⁴/[Cu(NH₃)₄²⁺]

除了可以用不稳定常数表示配离子的稳定性外，有的书或资料中，也常用稳定常数。如Cu(NH₃)₄²⁺配离子的形成反应为：Cu²⁺+4NH₃=Cu（NH₃）₄²⁺

其平衡常数为K_稳= [Cu(NH₃)₄²⁺]/ [Cu²⁺][NH₃]⁴

很显然，稳定常数K_稳和不稳定常数K_不稳之间存在如下关系：K_稳=1/K_不稳

应当指出，配离子的生成和离解是分步进行的。例如，

K₁= [Cu(NH₃)²⁺]/ [Cu²⁺][NH₃]

Cu(NH₃)²⁺+NH₃ Cu(NH₃)₂²⁺

K₂= [Cu(NH₃)₂²⁺]/ [Cu²⁺(NH₃)²⁺][NH₃]

Cu²⁺⁽NH₃)₂²⁺+ NH₃ Cu²⁺(NH₃)²⁺

K₃= [Cu(NH₃)₃²⁺]/ [Cu(NH₃)₂²⁺][NH₃]

Cu(NH₃)₃²⁺+ NH₃ Cu²⁺(NH₃)₄²⁺

K₄= [Cu(NH₃)₄²⁺]/ [Cu²⁺(NH₃)₃²⁺][NH₃]

K₁、K₂、K₃、K₄是配离子的逐级稳定常数。根据多重平衡规则，可知逐级稳定常数的乘积就是该配离子的总稳定常数，即

K₁·K₂·K₃·K₄=K_稳

2．K_稳与K_不的应用

(1)判断配合反应进行的方向

(2)计算配离子溶液中有关离子的浓度。

(3)计算难溶盐的溶解量或难溶盐生成的可能性。

(4)计算金属与其配离子间的E^o值。

    3．使用K稳时应注意的几点

    (1)在利用K_稳比较配合物稳定性时必须注意配离子的类型，也就是配位体数目必须相同才可比较。

(2)在计算过程中千万不要忘记有关方次。

第十四章 卤素

    1．通性

    (1)外层电子结构ns²np⁵，很容易得到一个电子呈八电子稳定结构，所以卤族元素显强氧化性。

    (2)氧化能力  F₂＞Cl₂＞Br₂＞I₂

    F₂、Cl₂可与所有金属作用，Br₂、I₂可与除贵金属外所有金属作用。

    F₂是最强的氧化剂，能与稀有气体反应生成XeF₂、XeF₄、XeOF₄；与水猛烈反应放出O₂。

    (3)化合价：由卤素电子层结构ns²np⁵决定，除了易获得一个电子显-1价外，氯、溴、碘的原子最外层电子结构中存在空的nd轨道，当这些元素与电负性更大的元素化合时，它们的nd轨道可以参加成键，原来成对的p电子拆开进入nd轨道中，因此这些元素可以表现更高的氧化态+1、+3、+5、+7。这一类化台物主要是卤素含氧化合物和卤素互化物，主要形成共价键。氟原子外层电子结构是2s²2p⁵，价电子是在L层上，没有空d轨道，而且F的电负性最大，仅显+1价。

    2．卤化氢  

制备：在实验室里由浓H₂SO₄与NaCl作用制得少量HCl。而HBr、HI不能由浓H₂SO₄与NaBr、NaI作用制得，这是因为浓H₂SO₄对所生成的HBr及HI有氧化作用，使其中一部分被氧化成单质Br₂及I₂析出。

(浓)H₂SO₄+2HBr=Br₂+SO₂+2H₂O

(浓)H₂SO₄+8HI=4I₂+ H₂S+4H₂O

可由H₃PO₄代替H₂SO₄制备HBr、HI，避免以上氧化作用。

性质：HF最稳定，高温下不分解，而HI在300℃即大量分解为I₂与H₂。 HF有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃    SiO₂ + 4HF＝SiF₄ + 2H₂O    ⊿G^o＝-75．2干焦／摩

    3．卤化物及多卤化物 

    (1)氯化物AgCl、Hg₂Cl₂、PbCl₂，CuCl难溶于水，其它易溶于水。

    (2)由于氟的氧化性强，元素在氮化物中可呈高氧化态。例如一般卤素银盐为AgX，但有AgF₂存在。由于碘离子还原性强，碘化物中元素呈低价氧化态，如FeI₂较稳定。

    (3)卤化物可和相同或不相同的卤素分子形成多卤化物，最常见的多卤化物是KI₃，是由I₂溶于KI中形成。多卤化物所含的卤素可以是一种，也可以是两种或三种，如RbBrCl2、CsBrICl。只有半径大，电荷少的金属离子适于形成多卤化物。

    4．卤素的含氧酸

    卤素的含氧酸以氯的含氧酸最为重要。

因素含氧酸和含氧酸盐的许多重要性质，如酸性、氧化性、热稳定性、阴离子碱的强度等都随分子中氧原子数的改变而呈规律性的变化。以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表将这些规律总结在表中。

    卤素含氧酸及其盐的稳定性与它们的氧化能力有相应的关系。稳定性较差，氧化能力较强。反之，稳定性高的氧化能力就弱。