第一章：原子结构

(一)原子核外电子的运动状态

    1．近代原子结构理论的建立是从氢原子光谱实验开始的。    

    1833年巴尔麦找出氢原子光谱可见光区各谱线波长之间的关系为 B是常数，n分别为3，4，5，6，……在1913年里德堡总结出谱线之间的普遍联系通式为v=R（1/n₁²-1/n₂²），R为里德堡常数，其值为3.19×10¹⁵周／秒。

    上述公式n₁和n₂对应于各区谱绒的关系为：

紫外区：n₁＝l，n₂＝2，  3，  4……

    可见区：n1＝2，n2＝3，  4，  5.......

    红外区：n1＝3，n2＝4，  5，  6……

    2．1913年玻尔在普朗克量子论、爱因斯坦光子学论和卢瑟福的有核原子模型的基础上，为了阐明氢原子光谱实验的结果，提出了原子结构理论的三点假设，称为玻尔理论，其要点如下：

    ①原子核外的电子不是在任意轨道上绕核运动，而是轨道角动量P必须符合以下条件：

P＝nh/2π，n为正整数，h为普朗克常数。符合上述条件的轨道称为稳定轨道，在稳定轨道上运动的电子并不放出能量。

    ②电子的轨道离核越远，能量越高。通常电子是在离核最近的轨道上运动，这时原子的能量最低，称为基态。当原子从外界获得能量时，电子可以跃迁到离核较远的高能量轨道上去，此时称为激发态。

③激发态是不稳定的，电子会从较高能级跃迁到较低的能级，并把多余的能量以光的形式释放出来。

同时玻尔还根据经典力学和量子化条件计算和推导了轨道半径公式：r。＝0．53n₂Å，和能量公式：

    玻尔理论有很大的局限性，它只能解释氢原子光谱，不能解释多电子体系的原子光谱，甚至对氢光谱的精细结构亦无法解释。19世纪初，由于光的干涉、衍射和光电效应等实验，人们对微观粒子运动的特殊规律——波粒二象性有所认识，这两种性质通过普朗克常数定量地联系起来，E＝hν  P＝h/λ，从而很好地揭示了光的本质。其中E为能量，  P为动量，λ为波长，h为普朗克常数。后来电子衍射实验证明了电子的波长λ=h/mυ，m为电子的质量，υ为电子运动的速度。

    3．原子结构理论由旧量子论进入新量子论。

    ①海森堡的测不准原理，即不可能同时准确地测定电子的运动速度和空间位置。其数学表达为⊿x·⊿P≥ n/2π。

②波函数和原子轨道

1926年薛定锷首先提出了描述核外电子运动状态的数学表达式，称为薛定锷方程。

其中Ψ称为波函数，它是描述原子核外电子运动状态的一种函数表达式。原子轨道与波函数是同义词。量子力学常借用“轨道”概念来描述波函数。如把Ψ_ls  Ψ_2p，、Ψ_3d、Ψ_4f波函数分别叫做1s、2p、3d、4f原子轨道。

③几率密度和电子云

︱Ψ︱²蚁表示电子在核外空间单位体积元里出现的几率，称为几率密度。几率密度与该区域的总体积的乘积为电子在该区域里出现的几率。

电子云是描述电子在核外空间运动的一种图象，它是与几率密度︱Ψ︱²相联系的，它从统计的概念出发对核外电子出现的几率密度作形象化的图示。即是︱Ψ︱²的具体图象。

④四个量子数的物理意义

a．  主量子数n

    它表示电子层层数和电子离核的平均距离以及能量的高低。取值为1，  2，  3，…，0(正整数)。

    b．角量子数l

    它决定原子轨道(或电子云)的形状，取值为0，  1，2，…，  (n-1)。如l＝0时，为s轨道，星球形分布；l＝1时，为p轨道，呈哑铃形分布；l＝2时为d轨道，呈花瓣形分布。在多电子体系中l还与能量有关，如同一主能层中各亚层轨道的能量还有差别，即Ens＜Enp＜End。

    c．磁量子数m

它决定原子轨道(或电子云)在空间的伸展方向。取值为0，土1，土2，…，土l。

    如l＝1时，m可有三个值，即0，+1，-1，说明p亚层轨道有三个不同的伸展方向，即p_x、p_y、p_z三种轨道。

    d．自旋量子数m_s

    它不依赖于n、l、m，不是薛定镕方程求解的结果，而是实验测定的结果。它证明电子绕自身的轴进行顺时或逆时针方向旋转。取值分别为+1/2或-1/2。

    (二)原于核外电子的排布和元素周期系

    1．屏蔽效应

在多电子原子中，由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵销了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。由于屏蔽效应的结果，使具有相同主量子数的不同亚层轨道发生能级分裂。l小的电子，  其它电子对它的屏蔽效应小，它的能量低，即：

   Ens＜Enp＜End＜Enf

    2．钻穿效应

它是指外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象。各亚层电子钻穿效应大小的顺序为ns＞np＞nd＞nf。电子钻得越深，它受到其它电子的屏蔽作用就越小，受核的吸引力越强，因而能量也越低。所以n相同l不同的各亚层轨道能量顺序为 Ens＜Enp＜End＜Enf。当n、l均不同时，  出现能级交错，即E4s＜E3d。这种现象与电子的钻穿效应有关。由于4s电子的钻穿能力比3d强，虽然4s的最大峰比3d离核远，但由于它有小峰钻到离核很近处，它对降低轨道能量影响很大，以至造成E4s＜E3d。

    3．核外电子排布的原理

    ①能量最低原理。

    ②保里不相容原理。

    ③洪特规则。

    4．原子结构和元素在周期表中位置的关系。

    ①元素的周期数

    原子最外层的n数值即为该元素的所在周期数。一个能级组相当于一个周期，周期有长短之分。

    短周期(能级组内仅含有s、p能级)。

长周期(能级组内除s、p能级外，还含有d、f能级)。

②元素的族数

    价电子结构相同的元素组成族。族有主族与副族之分。通常称主族为A族，副族为B族。

A族元素：它的族数等于ns和np层上的电子，如3s²3p⁴，即为第三周期ⅥA族元素。

    B族元素：

   a．当(n-1)dns层上的电子总数为3~7时，则电子数值即为该元素的B族数。如5d⁵6s²即为第六周期ⅦB族元素。

   b．当(n-1)dns层上的电子总数为8~10时，均为第Ⅷ族元素，如3d84s2即为第四周期第Ⅷ族元素。

    c．当(n-1)d10ns，则ns层上的的电子总数即为B族数。如4d105s2即为第五周期互月族元素。

③周期表内元素的分组

    5．原子结构和元素性质的周期关系

    ①原子半径

    原子半径在周期表中变化的规律：在同一主族中从上到下随着电子层数增多，原子半径依次增大。虽然从上到下核电荷增大，使原子半径有缩小的倾向，但不是主要因素。B族元素变化不明显，特别是第五周期和第六周期的元素，是由于镧系收缩，而使其半径非常近似。在同一周期中，对短周期而言，从左到右随着核电荷数增加，原子核对外层电子的吸引能力相应增强，原子半径逐渐缩小。对长周期来说，由于随着核电荷数的增加，新增加的电子填入(n-1)d轨道上。对于决定原子半径大小的最外电子层来说，次外层上的电子对它的屏蔽作用要比最外层电子相互间的屏蔽作用大得多，所以自左至右增加的核电荷，绝大部分被增加的(n-1)d电子所屏蔽，即有效核电荷增加比较缓慢，所以从左到右原子半径缩小程度不大。当电子层结构为(n-1)d¹⁰时，  由于对外层电子有较大的屏蔽作用，故原子半径略有增大。当电子层结构为(n-2)f⁷和(n-2)f¹⁴时，同理也会出现原子半径略增大，每周期末尾的稀有气体原子半径又突然增大。(稀有气体的半径为范德华半径)。

    ②电离势

    使一个基态的气态原子失去电子变为气态的正离子所需的能量，称为该元素的电离势，用I来表示。失去第一个电子时所需的能量叫第一电离势。依次类推为第二、三……电离势。元素的第一电离势越小，表示越容易失去电子，即该元素的金属性越强。电离势的大小决定于原子核电荷、半径及电子层结构。如果电子层数相同(即同一周期)的元素，核电荷越多，半径越小，原子核对外层电子的引力越大，越不易失去电子，因此电离势就越大；如果电子层数不同、最外层电子数相同(即同一族)的元素，则原子半径越大，原子核对电子的引力越小，越易失去电子，电离势也就越小。若最外层为稳定的8电子结构，如稀有气体，电离势最大。

    ③电子亲和势  

    元素的一个基态的气态原子获得一个电子成为气态的负离子时所释放的能量称为该元素的电子亲合势(即第一电子亲和势)，电子亲和势越大，表示该元素越容易获得电子，非金属性越强。

    在周期表中，电子亲和势变化的总趋势：同周期中从左至右逐渐增大，同族中从上到下逐渐减小。金属性元素的电子亲和势都很小，卤素的电子亲和势均很大，惰性气体的电子亲和势为负值，这表示它们结合电子时要吸收能量。由于电子亲和势测定比较困难，准确性也饺差，数据不全，因此规律性不太明显。 

    ④电负性

元素的电离势和电子亲和势仅从一个方面反映原子得失电子的能力，实际上都有一定的局限性。在原子相互化合时，必须把该原子失电子的难易和得电子的难易统一起来考虑。通常把原子在分子中吸引电子的能力或本领叫做元素的电负性。根据元素电负性的大小来统一衡量元素的金属性和非金属性的强弱。元素电负性也呈现周期变化，总的变化趋势：同一周期从左到右递增，同一族从上到下递减。因此周期表申，右上方的元素氟电负性最大，即非金属性最强，左下方的铯电负性最小，即金属性最强。