第4章 配合物

9-1设计一些实验，证明粗盐酸的黄色是Fe³⁺  与 Cl^- 的络离子而不是铁的水合离子或者羟合离子的颜色。

9-2  FeF₆^3-为6配位，而FeCl₄^- 为四配位，应如何解释？

2、解：氟离子小，氯离子大。

9-3  MA₃B₃ ﹑MA₂B₄ ﹑  MABC₄ ﹑ MA₂B₂C₂ ﹑ MABCDEF （M代表中心原子，其他字母代表配体）各可能有几种立体异构体（包括几何异构与对映异构）？

9-4 六配位八面体配合物三（乙二胺）合铜有没有异构体？

4、解：有1对对映异构体。

9-5为什么顺铂的水解产物Pt（OH）₂（NH₃）₂   能与草酸反应生成 Pt（NH₃）C₂O₄   而其几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，没有极性？哪一种水溶性较大？

5、解：双齿配体的碳链很短，不可能对位配位。顺式极性大，水溶性大。

9-6配位化学创始人维尔纳发现，将等物质的量的黄色 CoCl₃.6NH₃ ﹑紫红色CoCl₃.5NH₃    ﹑绿色CoCl₃.4NH₃ 和紫色CoCl₃.4NH₃   四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为3 ﹑2 ﹑1 ﹑1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。用电导法可以测定电解质在溶液中电离出来的离子数，离子数与电导的大小成正相关性。请预言，这四种配合物的电导之比呈现什么定量关系？

6、解：[Co(NH₃)₄(H₂O)₂]³⁺;[Co(NH₃)₄(H₂O)Cl]²⁺;[Co(NH₃)₄Cl₂]⁺;[Co(NH₃)₄Cl₂]⁺[Co(H₂O)₂Cl₄]^-

9-7实验测得Fe(CN)₆^4-  和 Co(NH₃) ₆³⁺  均为反磁性物质（磁矩等于零），问它们的杂化轨道类型。

7、解：d²sp³;d²sp³

9-8六配位八面体配合物RuCl₂（H₂O）₄⁺   和RuCl₃（H₂O）₃  各有几个立体异构体？实验证实，后者得所有异构体经水解只转化成前者的某一种异构体A  。从上述实验事实进行逻辑推论，画出 A 的结构式，并从中总结配合物水解反应（更广的类型是取代反应）有什么规律（该规律的确认需要查阅课外书籍，但回答前先不要查书，找出规律后再查书验证）。

9-9给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态：[Co(NH₃)₆]Cl₃ ﹑K₂[Co(NCS)₄] ﹑H₂[PtCl₆] ﹑ [CrCl(NH₃)₅]Cl₂ ﹑ K_2[Zn(OH)₄] ﹑ [PtCl₂(NH₃)₂]  ，并用化学式单独表示其中的络离子。

9、解：[Co(NH₃)₆]Cl₃氯化六氨合钴（III）、K₂[Co(NCS)₄]四异硫氰酸根合钴（II）酸钾、H₂[PtCl₆]六氯合铂(IV)酸、[CrCl(NH₃)₅]Cl₂氯化一氯五氨合铬(III)、K₂[Zn(OH)₄]四羟基合锌(II)酸钾、[PtCl₂(NH₃)₂]二氯二氨合铂(IV)

9-10写出下列配合物的化学式：

（1）氯化二氯一水三氨合钴（Ⅲ）

（2）六氯合铂酸钾

（3）二氯.四硫氰合铬酸铵

（4）二（草酸根）二氨合钴（Ⅲ）酸钙

10、解：[CoCl₂H₂O(NH₃)₃]Cl;K₂[PtCl₆];(NH₄)₃[CrCl₂(SCN)₄];Ca[Co(C₂O₄)₂(NH₃)₂]₂

9-11 五种配合物的实验式相同——KCoCl₂I₂(NH₃)₂ ，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离子数目跟等浓度的Na₂SO₄  相同。写出它们的化学式，给出中心原子的氧化态。

11、解：K₂[Co(II)Cl₂I₂(NH₃)₂]（注：异构现象见正文MA₂B₂C₂型八面体配合物异构）

9-12实验证实，Fe(H₂O)₆³⁺  和Fe(CN) ₆^3- 的磁矩差别极大，如何用价键理论来理解？

9-13上题的事实用晶体场理论又作如何理解？

9-14用晶体场理论定性地说明二价和三价铁的水合离子的颜色不同的原因。

9-15利用表4-1 ﹑表4-2 ﹑表4-4 的数据确定表中配合物的未成对电子数。

9-16利用表4-1 ﹑表4-2数据计算表4-1 ﹑表4-2中的离子的稳定化能，并定性说明它们的稳定化能差别的原因。

9-17以 d 电子数为横坐标，以稳定化能为纵坐标，利用表2的数据制作第四周期元素的水合离子M(H₂O)₆²⁺    离子的稳定化能曲线。

9-18总结本章课文里涉及的配合物的实用价值。

9-19 阅读课外报纸杂志或从网络获取信息做一个有关配合物在日常生活﹑工农业生产中的应用的读书报告。

9-20查阅有关配合滴定的书籍后用一个或几个通式表示配合滴定达到滴定终点时发生什么化学反应？为什么配合滴定的终点会发生溶液颜色的突变？

9-21查阅第18届国际化学奥林匹克竞赛（荷兰莱顿1986）的试题。你不看答案能不能解出该试卷中有关铂的抗癌机理的那道试题？试一试。

9-22利用棉花﹑橡皮泥﹑铁丝等原料动手制作晶体场理论对八面题配合物中心原子d轨道与配体的空间关系模型，以加强对晶体场理论关键内容——中心原子d轨道分裂的理解。

9-231986年Jensen 合成了一种配合物，化学式为 Ni[P(C₂H₅)₃]₃Br ，该化合物呈顺磁性，有极性，但难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电。试画出这种配合物的所有可能结构，若有对映异构体需标明对映关系。

9-24以下说法对不对？简述理由。

（1）粗盐酸的黄色时Fe³⁺  的颜色

（2）根据光化学序列可断言，Fe(CNS)n^3-n    的n越大，离子的颜色越深。

（3）配合物中配体的数目称为配位数。

（4）配位化合物的中心原子的氧化态不可能等于零，更不可能为负值。

（5）羟基化合物中的配体 CO 是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。

（6）同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩就越大。

（7）       Co(en)₃^3-没有立体异构体。

（8）根据晶体场理论可以预言，Ti(CN)₆^3- 的颜色比TiCl₆^3- 的颜色深。

（9）根据晶体场理论，Ni²⁺ 的六配位八面体配合物按磁矩的大小可分为高自旋和低自旋两种。

（10）晶体场稳定化能为零的配合物是不稳定的。

9-25 用免费做图程序ACD-Chemsketch 制作穴醚 N(CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂)₃ N的三维图，用该程序优化后计算该配体的内径大小，再查出碱金属离子的半径，估计该穴醚能否容纳碱金属离子。

9-26 图4-23是晶体场理论中平面四配位（右）跟八面体配位（左）的d轨道分裂对比图。

（1）设平面结构的四个配体是以x和y轴的方向向中心原子靠拢的，试定性地说明为什么八面体结构中的d_r 轨道组在平面四配位结构中会分为两组？并给出后者能量最高的d轨道的符号。

（2）定性地说明八面体结构中的 d_∈ 轨道组在平面四边形结构中也会变为两组，并给出后者能量最低的d轨道的符号。

（3）按上图估计配合物 Ni(CN)₄^2-的磁矩，并与价键轨道理论的估计相对比。

（4）实验证实镍的所有平面四边形配合物都是低自旋的，从上图应如何解释该事实？

9-27实验测得一些配合物的磁矩如下，由该实验事实预言这些配合物中心原子的未成对电子数﹑杂化轨道类型﹑ 配合物的空间结构类型﹑属价键理论的内轨型还是外轨型﹑  属晶体场理论的高自旋还是低自旋？

[Fe(en)₃]²⁺   5.5 B M    [Co(SCN)₄] ^2-  4.3 B M       [Mn(CN)₄] ^2-  1.8 B M

[FeF₆] ^3-      5.9  B M    [Ni(CN)₄] ^2-    0 B M       [Ni(NH₃)₆] ²⁺    3.2 B M