十一章电化学基础

11-1用氧化数法配平下列方程式。

（1）KClO₃→KClO₄＋KCl

（2）Ca₅(PO₄)F＋C＋SiO₂→CaSiO₃＋CaF₂＋P₄＋CO
（3）NaNO₂＋NH₄Cl→N₂＋NaCl＋H₂O
（4）K₂Cr₂O₇＋FeSO₄＋H₂SO₄→Cr₂(SO₄)₃＋Fe₂(SO₄)₃＋K₂SO₄＋H₂O
（5）CsCl＋Ca→CaCl₂＋Cs↑

11-2 将下列水溶液化学反应的方程式先改写为离子方程式，然后分解为两个半反应式（答案见附表电极电势表）：

（1）2H₂O₂=2H₂O＋O₂

（2）Cl₂＋2H₂O=HCl＋HClO

（3）3Cl₂＋6KOH=KClO₃＋5KC＋3H₂O
（4）2KMnO₄＋10FeSO₄＋8H₂SO₄=K₂SO₄＋5Fe₂(SO₄)₃ ＋5MnSO₄＋8H₂O
（5）K₂Cr₂O₇＋3H₂O₂＋4H₂SO₄= K₂SO₄＋Cr₂(SO₄)₃＋3O₂＋7H₂O

11-3 用半反应法（离子-电子法）配平下列方程式：

（1）K₂Cr₂O₇＋H₂S＋H₂SO₄→K₂SO₄ ＋Cr₂(SO₄)₃ ＋S＋H₂O

（2）MnO₄^2-＋H₂O₂→O₂＋Mn^2-(酸性溶液)
（3）Zn＋NO₃^-＋OH^-→NH₃＋Zn(OH)₄^-
（4）Cr(OH) ₄^2-＋H₂O₂→CrO ₄^2-
（5）Hg＋NO₃^-＋H⁺→Hg₂²⁺＋NO

11-4将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准下电池的正极和负极，电子传递的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号。

（1）Zn＋2Ag⁺= Zn²⁺＋2Ag_g

（2）2Fe³⁺＋Fe⁺=3 Fe²⁺
（3）Zn＋2H⁺= Zn²⁺＋H₂

(4)H₂＋Cl₂=2HCl
（5）3I₂＋6KOH=KIO₃＋5KI＋3H₂O

11-5 写出下列各对半反应组成的原电池的电极反应电池符号，并计算标准电动势。

（1）Fe³⁺＋е^-= Fe²⁺;I₂＋2е^-=2I^-

（2）Cu²⁺＋I^-＋е^-= CuI₂; I₂＋2е^-=2I^-

（3）Zn²⁺＋2е^-= Zn;2H⁺＋2е^-=H₂
（4）Cu²⁺＋2е^-= Cu;2H⁺＋2е^-=H₂
（5）O₂＋2H₂O＋4е^-=4OH^-;2H₂O＋2е^-= H₂＋2OH^-

11-6 以标准电极电势举例来说明以下说法并非一般规律：元素的氧化态越高，氧化性就越强。元素的氧化态越低还原性就越强。氧化剂得到电子越多（氧化态降得越低）氧化性越强。还原剂失去电子越多（氧化态升得越高）还原性越强。（提示：考察氮的氧化物和含氧酸之类的价态变化丰富的半反应）。

11-7通过计算说明，对于

   半反应 H⁺(10^-4mol·l^-1) ＋е^-= 1∕2 H₂(g0.01bar)和

   半反应2H⁺(10^-4mol·l^-1) ＋2е^-=  H₂(g0.01bar)

电极电势是相等的。

11-8氧化还原滴定的指示剂在滴定终点时因与滴定操作溶液发生氧化还原反应而变色。为选择用重铬酸钾滴定亚铁溶液的指示剂，请计算出达到滴定终点  （「Fe²⁺ =10^-5mol·l^-1」, 「Fe³⁺=10^-2mol·l^-1」）时Fe³⁺＋е^-= Fe²⁺  的电极电势，由此估算指示剂的标准电极电势应为多大。

11-9用能斯特方程计算来说明，使Fe＋Cu²⁺ = Fe²⁺ ＋Cu 的反应逆转是否有现实的可能性？

11-10  用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度。

11-11  用能斯特方程计算电对 H₃A_SO₄∕H₃A_SO₃  在 pH= 0 ，2，4 ，6，8 ,9时的电极电势，用计算的结果绘制 pH -电势图，并用该图判断反应

H₃A_SO₄＋2I^-＋2H⁺= H₃A_SO₃＋ I₂＋H₂O

在不同酸度下的反应方向。

11-12利用半反应 2H⁺＋2е^-=H₂
 的标准电极电势和醋酸的电离常数计算半反应的标准电极电势。

2HA_C＋2е^-=H₂＋2A_C^-

11-13利用半反应 Cu²⁺＋2е^-= Cu 和Cu(NH₃)²⁺₄ ＋2е^-= Cu＋4NH₃  的标准电极电势（-0.065V）计算配合反映Cu²⁺＋4NH₃= Cu(NH₃)²⁺₄       的平衡常数。

11-14利用半反应 Ag ⁺＋е^-= A_g   和AgCl   的溶度积计算半反应 AgCl ＋е^-= Ag ＋ Cl ^- 的标准电极电势。

11-15 利用水的离子积计算碱性溶液中的半反应 2H₂O＋2е^-= H₂＋2OH^-
   的标准电极电势。

11-16 利用附表电极电势标准设计一个原电池推导H₂S  的电离常数。

11-17利用  Cr₂O₇^2-＋H₂O=2CrO₄^2-＋2H⁺

   的 K=10¹⁴  和 Ag₂CrO₄ 的溶度积以及 Ag ⁺＋е^-= Ag 的标准电极电势求 2 Ag₂CrO₄ ＋2H⁺-4е^-=4 Ag⁺＋Cr₂O₇^2-＋H₂O 的标准电极电势。

11-18由标准自由能计算Cl₂(g)＋2е^-=2 Cl ^–(aq)的标准电极电势。

11-19由 Cu²⁺＋2е^-= Cu  和Cu⁺＋е^-= Cu    的标准电极电势求算 Cu²⁺＋е^-= Cu⁺  的标准电极电势。

11-20由 MnO₄^-＋4H⁺＋3е^- = MnO₂ ＋2H₂O  和 MnO₄^-＋е^-= MnO₄^2- 的标准电极电势以及水的离子积求 MnO₄^2- ＋2H₂O＋2е^- = MnO₂ ＋4OH^-
的标准电极电势。

11-21 写出以K₂CO₃ 熔融盐为电解质的氢氧燃料电池的电极反应和电池反应。（注：在该电解质中不存在游离的O^2-  和 HCO₃^-  ，为使电解质溶液的组成保持稳定，需在空气中添加一种物质，这种物质是电池放出的反应产物）。

11-22碱性银锌可充电干电池的氧化剂为Ag₂O   ，电解质为KOH  水溶液，试写出它的电极反应和电池反应。

11-23为什么检测铅蓄电池电解质硫酸的浓度可以确定蓄电池充电是否充足？铅蓄电池充电为什么会放出气体？什么气体？

11-24 光合作用发生的总反应是：

6CO₂(g) ＋H₂O(l)→C₆H₁₂O₆(g) ＋6O₂(g)

在25℃ 下反应的 ⊿H＝2.816×10⁶J·mol^-1  ,⊿S＝-182J·mol^-1。假设反应的产物可以设计成一个原电池，在电池上氧气和葡萄糖分别被还原和氧化成水和二氧化碳。这样，我们可以通过光化合反应的正逆两个反应把光能转化为电能了。

（1）       求原电池的电动势。

（2）       为使上列光合反应发生需要多少摩500nm的光子？

（3）       用一个边长10m 的充满绿藻的正方形游泳池里发生的光合作用的产物来发电，平均1cm^-3  的面积可产生1ma 电流，求电池产生电流的功率。

11-25 通常用电解铬酸溶液的方法镀铬。电解槽的阴极是欲镀铬的物体，阳极是惰性金属，电解液是含铬酐0.230㎏·dm^-3   ，体积100 dm 的水溶液。电解时使用了 1500A   电流通电  ，阴极的质量增加了0.679 ㎏  ，阴极和阳极放出的气体的体积比 V_C∕V_A     （体积是在相同条件下测定的）。问：（1）沉积出0.679 ㎏  铬耗用的电量是总用电量的百分之几？阴极和阳极放出的气体在标准状态（STP）下的体积比。（2）阴极和阳极放出气体的反应的电流效率分别多大？若发现你计算出的数据和题面给出的数据有差别，试解释这是你由于未考虑电镀时发生的什么过程的缘故？写出电解的总反应。若有可能，纠正你原先的计算。

11-26久置空气中的银器会变黑，经分析证实，黑色物质是A_g2S。通过计算说明，考虑热力学趋势，以下哪一反应的可能性更大？

Ag＋H₂S＝Ag₂S＋H₂

Ag＋H₂S＋O₂＝Ag₂S＋H₂O

11-27   高铁电池是正在研制中的可充电干电池，其设计图如图11-10所示：负极材料是Zn，氧化产物是Zn(OH)₂，正极材料是 K₂FeO₄（易溶盐），还原产物是 Fe(OH)₃ ，电解质溶液是KOH水溶液，写出电池反应和电极反应。附图的电池放电曲线说明该电池与通常的碱性电池相比有什么优点？

11-28解释如下现象：

（1）镀锡的铁，铁先腐蚀，镀锌的铁，锌先腐蚀。
（2）锂的电离势和升华热都比钠大，为什么锂的电极电势比钠更小（在金属活动顺序表中更远离氢）？
（3）铜和锌在元素周期系里是邻居，然而它们在金属活动顺序中的位置却相去甚远，试通过波恩-哈伯循环分析铜和锌的电极电势相差这么大主要是由什么能量项决定的。
（4）有人说，燃料电池是“一种通过燃烧反应使化学能直接转化为电能的装置”。这种说法正确吗？说明理由。燃料电池的理论效率有可能超过100％ 吗？燃料电池
（5）铁能置换铜而三氯化铁能溶解铜。
（6）ZnO₂^2- {即Zn(OH)₄^2-}的碱性溶液能把铜转化为Cu(OH)₄^2-  而把铜溶解。
（7）将 MnSO₄    溶液滴入 KMnO₄ 酸性溶液得到MnO₂  沉淀  。
（8）Cu⁺(aq) 在水溶液中会歧化为Cu²⁺(aq)  和铜。
（9） Cr²⁺(aq) 在水溶液中不稳定，会与水反应。
（10）将 Cl₂ 水（溶液）滴入 I^-、B_r^-的混合溶液，相继得到的产物是I₂、 HIO₃ 和B_r2 ，而不是 I₂、B_r2  和 HIO₃  。

11-29以M  代表储氢材料，MH为负极材料，KOH 为电解质，写出镍氢电池的电极反应和电池反应。（注：镍电极上的反应参考镍镉电池）。

11-30 如若甘汞电极的电极电势为零，氧的电极电势多大？