第五章化学热力学基础

5-1从手册查出常用试剂浓盐酸﹑浓硫酸﹑  浓硝酸﹑浓氨水的密度和质量分数，计算它们的（体积）物质的量浓度（c）和质量摩尔浓度（m）。

5-2从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当相对湿度为40%时，水蒸气压多大。

5-3化学实验事中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。设洗后烧杯内残留“水”为1ml，试计算，用30ml蒸馏水洗一次和洗两次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？

5-4计算 15℃ ，97kPa下15g氯气的体积。

5-5 20 ℃，97kPa下0.842g 某气体的体积为0.400 L ，求该气体的摩尔质量。

5-6测得 2.96g 氯化汞在 407℃的 1L  容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60 kPa  ，求氯化汞蒸汽的摩尔质量和化学式。

5-7 在1000℃ 和 97kPa  下测得硫蒸汽的密度为0.5977 g.L^-1 ，求硫蒸气的摩尔质量和化学式。

5-8 在25℃ 时将相同压力的5.0 L 氮气和15 L 氧气压缩到一个10.0 L  的真空容器中，测得混合气体的总压为150 kPa ，（1）求两种气体的初始压力；（2）求混合气体中氮和氧的分压；（3）将温度上升到 210 ℃ ，容器的总压。

5-9在25 ℃  ，  1.47MPa 下把氨气通入容积为1.00 L 刚性壁容器中，在350℃ 下催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为 5MPa ，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。

5-10 某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为 6930Pa  ，在铂催化剂催化下发生如下反应：

    C₂H₄(g)  +H₂(g)  === C₂H₆(g)

  反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa 。求原混合气体中乙烯的摩尔分数。

5-11以下哪些关系式是正确的（ p、V、n 无下标时表示混合气体的总压、总体积和总的物质的量）？说明理由。

pV_B = n_BRT   p_BV = n_BRT   p_BV_B = nRT   pV = nRT  

5-12以下系统内各有几个相？

（1）       水溶性蛋白质的水溶液；（2）氢氧混合气体；（3）盐酸与铁块发生反应的系统

（4）超临界状态的水。

5-13  10g水在 373K  和100kPa 下汽化，所做的功多大？（设水蒸气为理想气体）

5-14反应CaC₂(s) + 2H₂O(l) ====Ca(OH)₂(s) + C₂H₂(g)在 298K 下的标准摩尔热力学能变化量为-128 kJ.mol^-1 。求该反应的标准摩尔焓变。

5-15 人类登月使用的阿波罗火箭的第一级火箭使用了550  吨煤油在2.5min内与氧气发生燃烧产生巨大推力。以C₁₂H₂₆（l）为煤油的平均分子式的燃烧热为-7513 kJ.mol^-1  ，试计算这个燃烧发应的功率。

5-16已知Al₂O₃(s) 和MnO₂  的标准摩尔生成焓为-1676 kJ.mol^-1   和 -521 kJ.mol^-1   ，计算1g铝与足量MnO₂反应（铝热法）产生的热量。

5-17已知Cl^-（aq）的标准摩尔生成焓为-167.5 kJ.mol^-1 ，计算1 mol HCl(g) 溶于足量的水释放多少热？[注]计算得到的值为氯化氢的熔解热；HCl(g)的标准摩尔生成焓可从本书附表中查获。假设水量的多少与水合反应的程度无关（事实上是有关的，因此的数值通常设定为无限稀释。）

5-18用标准摩尔生成焓的数据计算SiF₄(g)  与足量H₂O(l) 反应生成 SiO₂(s) 和HF(g)  的摩尔反应焓。

5-19利用本书附表与下列数据计算石灰岩[以 CaCO₃ （方解石）计]被 CO₂(g) 溶解发育成 喀斯特地形的如下反应的标准摩尔生成焓：CaCO₃(s) +  CO₂(g)+  H₂O(l)===Ca²⁺ (aq) +2HCO₃^-(aq)    

   △_fH_m^θ/ kJ.mol^-1:      Ca²⁺ (aq)   -543.0   HCO₃^-(aq)    -691.1

5-20火柴头中的P₄S₃(s)的标准摩尔燃烧热为-3677 kJ.mol^-1    [注：燃烧产物为   P₄O₁₀(s)和SO₂   ]，利用本书附表的数据计算P₄S₃(s)的标准摩尔生成焓。

5-21诺贝尔（Alfred Nobel 1833-1896）   发明的炸药爆炸可使产生的气体因热膨胀体积增大1200倍，其化学原理是硝酸甘油发生如下分解反应：

4C₃H₅(NO₃)₃(l)  ===6N₂(g)  + 10H₂0(g)  + 12CO₂(g)  +O₂(g)

已知C₃H₅(NO₃)₃(l)的标准摩尔生成焓为-355 kJ.mol^-1 ，计算爆炸反应的标准摩尔反应焓。

5-22生石灰的水化反应放出的热足以将纸张着火或鸡蛋煮熟。试利用本书附表的数据计算500g（1市斤）生石灰（s）与足量的水生成熟石灰（s）放出的热（注：可忽略溶解反应）。

5-23生命体的热源通常以摄入的供热物质折合成葡萄糖燃烧释放的热量，已知葡萄糖[C₆H₁₂O₆(s)]的标准摩尔生成焓为-1272 kJ.mol^-1  ，利用本书附表的数据计算它的燃烧热。

5-24经测定，葡萄糖完全氧化反应：C₆H₁₂O₆(s)+6 O₂(g) ====6CO₂(g)  +H₂O(l)的标准摩尔反应自由能为-2840 kJ.mol^-1 ，试查出产物的标准生成自由能，计算葡萄糖的标准摩尔生成自由能。将所得数据与上题的生成焓数据做比较。

5-25已知N₂、NO 和O₂ 的解离焓分别为 941.7 kJ.mol^-1 、631.8 kJ.mol^-1 和493.7 kJ.mol^-1，仅利用这些数据判断NO 在常温常压下能不能自发分解。

5-26 预计下列反应是熵增反应还是熵减反应？不能预计的通过标准熵进行计算。

（1）       葡萄糖燃烧；（2）乙炔燃烧；（3）碳酸氢钠分解；（4）铁丝燃烧；（5）甲烷与水蒸气反应生成水煤气（steam gas­---CO与H₂ 的混合气）；（6）甲烷和氧气反应生成合成气（syngas---CO 和H₂的混合气体）。

5-27查阅热力学数据表，试回答，若在常温下将碳（石墨）氧化为一氧化碳的反应做成燃烧电池，这个电池可以提供的最大电能多大？在电池放电时，吸热还是放热？这个电池的焓变多大？是正值还是负值？由此题你对焓的概念有什么新的认识？

5-28碘钨灯因在灯内发生如下可逆反应：

 W(s)  + I₂(g) ====WI₂(g)

碘蒸气与扩散到玻璃内壁的钨会反应生成碘化钨气体，后者扩散到钨丝附近会因钨丝的高温而分解出钨重新沉积到钨丝上去，从而延长灯丝的使用寿命。

已知在298 K时： W(s)      WI₂(g)     I₂(g)

 △_fG_m^θ/ kJ.mol^-1      0         -8.37    19.327

 S_m^θ / J.mol^-1 .K^-1   33.5     251       260.69       

（a）设玻璃内壁的温度为623K ，计算上式反应的 △_fG_m^θ(623K)    。

（b）估计WI₂(g)在钨丝上分解所需的最低温度。

5-29用凸透镜聚集太阳光加热倒置在液汞上的装满液汞的试管内的氧化汞，使氧化汞分解出氧气，是拉瓦锡时代的古老实验。试从书后附录查出氧化汞﹑氧气和液汞的标准生成焓和标准熵，估算：使氧气的压力达到标态压力和1kPa 所需的最低温度（忽略汞的蒸气压），并估计为使氧气压力达1kPa ，试管的长度至少多长？

5-30查出生成焓和标准熵，计算汽车尾气中的一氧化氮和一氧化碳在催化剂表面上反应生成氮气和二氧化碳在什么温度范围内是自发的。这一反应能否实际发生？

5-31石灰窑的碳酸钙需加热到多少度才能分解（这时，二氧化碳的分压达到标准压力）？若在一个用真空泵不断抽真空的系统内，系统内的气体压力保持10Pa  ，加热到多少度，碳酸钙就能分解？

5-32以下反应，哪些在常温的热力学标态下能自发向右进行？哪些不能？

          298K                  △_rH_m^θ/ kJ.mol^-1       △_rS_m^θ/ J.mol^-1.K^-1

(1)2CO₂(g)===2CO (g)+O₂(g)       566.1                  174    
(2)2N₂O(g)===N₂(g) +O₂(g)         -163                   22.6
(3)NO₂(g) ====2N₂(g) + O₂(g)      113                    145
(4)2NO₂(g) === 2NO(g) +O₂(g)      -67.8                  120
(5)CaCO₃ (l)===CaO(l) +CO₂(g)     178.0                  161
(6)C(s) + O₂(g) === CO₂(g)        -393.5                 3.1  
(7)CaF₂(s) +aq ===CaF₂(aq)        6.3                    -152

5-33计算氯化铵固体在试管内及在斜置的两头开口的玻璃管内分解所需的最低温度。

5-34银器与硫化物反应表面变黑是生活中的常见现象。

（1）设空气中H₂S 气和H₂气 “物质的量”都只达10^-6mol ，问在常温下银和硫化氢能否反应生成氢气？温度达多高，银器表面才不会因上述反应而变黑？

（2）如果考虑空气中的氧气加入反应，使反应改为2Ag(s) +H₂S(g) +1/2 O₂(g) ===Ag₂S (g) + H₂O(l) ，该反应是否比银单独和硫化氢反应放出氢气更容易发生？通过计算来回答。温度对该反应自发性的影响如何？

附：298K 下 Ag₂S 的标准生成焓和标准熵分别为 –31.8 kJ/ mol^-1和146 J.mol^-1. K^-1   

5-35高价金属的氧化物在高温下容易分解为低价氧化物。以氧化铜分解为氧化亚铜为例，估算分解反应的温度。该反应的自发性是焓驱动还是熵驱动的？温度升高对反应自发性的影响如何？

5-36很早就有人用热力学理论估算过，CuI₂ 固体在 298K 下的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为-21.34 kJ.mol^-1  和 –23.85 kJ.mol^-1  。可是，碘化铜固体却至今并没有制得过。据认为，这不是动力学上得原因而是热力学上的原因。试分析是什么原因。

5-37已知二氧化钛（金红石）在常温下的标准摩尔生成焓和标准熵分别为-912 kJ/mol       和50.25J.mol^-1.K^-1 ，试分析以下哪一种还原反应是消耗能量最省的？

TiO₂(s)  + 2H₂(g)=== Ti(s)  + 2H₂O(g)

TiO₂(s)  + C(s) ==== Ti(s) +CO₂(g)

TiO₂(s)  + 2Cl₂ (g)+ C(s) ==== TiCl₄(l)+ CO₂(g)

TiCl₄(l)  +2H₂(g)=== Ti(s) +4HCl(g)

附：TiCl₄(l) 298 K下的生成焓和标准熵分别为-750.2 kJ/mol 和 252.7 J.mol^-1.K^-1 

5-38以温度T/K 为横坐标，以生成焓△_fG^θ/kJ.mol^-1为纵坐标，利用吉布斯-亥姆霍兹方程画出CO(g) 和CO₂(g)的生成焓随温度变化的曲线。

（1）哪条曲线的斜率较大？为什么？

（2）两条曲线的相交点对反应CO(g)  + 1/2 O₂(g) === CO₂(g) 有什么特殊的物理意义？

（3）在图上的△_fG^θ（CO）＞ △_fG^θ（CO₂） 和 △_fG^θ（CO）＜ △_fG^θ（CO₂）的温度区间里，反应CO(g)  + 1/2 O₂(g) === CO₂(g)的方向性有何不同？

（4）请在图上添加一条曲线，用以判断反应Fe₂O₃(s)  在什么温度区间可被CO还原为铁。

提示：需按反应1/3 Fe₂O₃(s)+ CO ===2/3 Fe  + CO₂ 来添加该曲线而不应直接使用△_fG_m^θ(Fe₂O₃)的温度曲线。

（5）通过此题你对不同反应的自由能的可比性或者说比较不同反应的自由能有没有物理意义有什么认识？

5-39 Cu²⁺与配体反应的热力学参数如下图（水溶液，25℃ ）。利用这些数据计算Cu²⁺  与4个氮配合的平衡常数（lgK），并对稳定性的差异做出解释。

5-40分辨如下概念的物理意义：

（1）封闭系统和孤立系统。

（2）       环境压力和标准压力。

（3）       热力学标准态和理想气体标准状态。

（4）       气体的分压和分体积。

（5）       功﹑热和能。

（6）       等压膨胀和可逆膨胀功。

（7）       膨胀功和有用功。

（8）       热力学能和焓。

（9）       等压热效应和等容热效应。

（10）   生成焓﹑燃烧焓和反应焓。

（11）   过程和状态。

（12）   状态函数和非状态函数。

（13）   过程的自发性和可逆性。

（14）   理想气体和非理想气体。

（15）   标准自由能和非标准自由能。

（16）吸热化合物和放热化合物。
（17）标准熵和反应熵。
（18）熵增大原理的适用系统。
（19）热力学分解温度与实际分解温度。
（20）热力学和动力学。

5-41判断以下说法的正确与错误，尽量用一句话给出你作出判断的根据。
（1）温度高的物体比温度低的物体有更多的热。
（2）氢氧爆鸣气反应产生的热使气体体积急剧膨胀引起爆炸。

（3）加热向碳酸钙提供了能量导致了碳酸钙分解。
（4）醋酸溶于水自发电离产生氢离子和醋酸根离子，这是由于醋酸电离反应的标准摩尔自由能的数符是负值。
（5）碳酸钙的生产焓等于CaO(s) + CO₂(g)  ===CaCO₃ (s) 的反应焓。
（6）高锰酸钾不稳定，加热分解放出氧气，是由于高锰酸钾是吸热化合物。
（7）高锰酸钾在常温下能够稳定存在是由于它在常温下的标准生成自由能大于零。

（8）氮气的生成焓等于零，所以它的解离焓也等于零。
（9）单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。
（10）单质的生成焓都等于零。
（11）水合氢离子的标准熵等于零。
（12）水合离子的生成焓是以单质的生成焓为零为基础求得得。