第七章 化学动力学基础

7-1二甲醚(CH₃)₂O分解为甲烷氢和一氧化碳的反应动力学数据如下：

（1）计算 600s 和800s间的平均速率。

（2）用浓度对时间作图（动力学曲线），求800s的瞬时速率。

7-2在970K下，反应2N₂O(g) =  2N₂(g) + O₂(g) 起始时N₂O的压力为2.93×10⁴Pa，并测得反应过程中系统的总压变化如下表所示：

求最初300S 与最后2000S的时间间隔内的平均速率。

7-3在600K下反应2NO + O₂ = 2NO₂的初始浓度与初速率如下：

（1）求该反应的表观速率方程。

（2）计算速率常数。

（3）预计c₀(NO)=0.015mol/L,c₀(O₂)=0.025 mol/L的初速率。

7-4 N₂O 在金表面上分解的实验数据如下：

(1)求分解反应的反应级数。
（2）制作该反应的动力学曲线。
（3）求速率常数。
（4）求N₂  消耗一半时的反应速率。
（5）该反应的半衰期与初始浓度呈什么关系？

7-5在300K 下，氯乙烷分解反应的速率常数为    。

（1）该反应是几级反应？说明理由。
（2）氯乙烷分解一半，需多少时间？
（3）氯乙烷浓度由0.04mol/L降为0.010mol/L，需要多少时间？
（4）若初始浓度为0.40mol/L，反应进行8  h 后，氯乙烷浓度还剩余多少？

7-6放射性⁶⁰₂₇Co（半衰期t_1/2=5.26a）发射的强辐射广泛用于治疗癌症（放射疗法）。放射性物质的放射性活度以 Ci（居里）为单位表示。某医院购买了一个含20Ci的钴源，在10年后，放射性活度还剩余多少？

7-7碳-14 半衰期为5720a，今测得北京周口店山顶洞遗址出土的古斑鹿骨化石中的¹⁴C/¹²C比值是当今活着的生物的0.109倍，估算该化石是距今多久？周口店北京猿人距今约50万年，若有人提议用碳-14法测定它的生活年代，你认为是否可行？

7-8实验测得硅烷分解为硅和氢的反应速率常数与温度的关系如下，求该反应的活化能和指前因子。（1）作图法。（2）线性回归法。

7-9测得某反应在273K和313K下的速率常数分别为1.06×10^-5   和2.93×10^-3，求该反应在298K下的速率常数。

7-10某一级反应，在300K时反应完成50%需时5.0min ，在350k时反应完成50%需时5.0min，计算该反应的活化能。

7-11若有人告诉你：同一反应，温度越高，温度升高引起反应速率增高的倍数越高。你对此持肯定意见还是否定意见？在回答上问后，作如下估算：设反应甲乙两个反应的活化能分别为20KJ/mol   和50KJ/mol ，试对比反应 甲 乙温度从300K升高到310K和从500K  升至510K反应速率增长的倍数。并作出归纳如下：速率快的反应与速率小的反应对比，在相同的温度范围内，哪一反应速率增长的倍数高？同一反应，在温度低时和温度高时，温度升高范围相同时，哪个温度范围反应速率增长的倍数高？试对归纳的结论作出定性的解释。（此题的假定是：温度改变没有改变反应历程和活化能）

7-12试对比阿仑尼乌斯活化能（表观活化能或实验活化能） 碰撞活化能和过渡状态理论活化能的物理意义，并由此说明表观动力学与分子动力学的不同性。

7-13表观动力学方程得出的指前因子有没有明确的物理意义？碰撞理论和过渡态理论分别对指前因子的物理意义是如何解释的？它们的理解是否解释了所有表观动力学方程中指前因子的物理意义？为什么？

7-14 有人提出氧气氧化溴化氢气体生成水蒸气和溴蒸气的反应历程如下：

HBr + O₂ → HOOBr

   HOOBr + HBr → 2HOBr

     HOBr + HBr → H₂O + Br₂

（1）怎样由这三个基元反应加和起来得到该反应的计量方程式？

（2）写出各基元反应的速率方程。
（3）指出该反应有哪些中间体？

（4）实验指出，该反应的表观速率方程对于HBr和O₂都是一级的，试指出，在上述历程中，哪一步基元反应是速控步？

（5）推导表观速率方程。

7-15有人提出反应2NO(g)+Cl₂ =2NOCl(g)的反应历程如下：

NO + Cl2 → NOCl₂

   NOCl₂ + NO  → 2NOCl

如果第一个基元反应是速控步，该反应的表观速率方程应呈何形式？如果第二个反应是速控步，该反应的表观速率方程又呈何形式？

7-16实验测得反应H₂(g) + 2ICl(g) = 2HCl(g) + I₂(g)对于氢气和氯化碘都是一级得。以下哪一个历程是具备必要条件的？

(a)              2ICl(g) + H₂(g) →  2HCl(g) + I₂(g)

(b)              H₂(g) + ICl(g) →  HI(g) + HCl(g)(慢)

     HI(g) + ICl(g) →  HCl(g) + I₂(g)(快)

(c)              H₂(g) + ICl(g) →  HI(g) + HCl(g) (快)

HI(g) + ICl(g) →  HCl(g) + I₂(g) (慢)

(d)              H₂(g) + ICl(g) →  HClI(g) + H(g) (慢)

H(g) + ICl(g) →  HCl(g) + I(g) (快)

HClI(g) → HCl(g) + I(g) (快)

I(g) + I(g) → I₂(g)(快)

7-17温度相同时，三个基元反应的正逆反应的活化能如下：

 基元反应           Ea/KJ.mol^-1        Ea’/KJ.mol^-1

    Ⅰ                 30                  55

Ⅱ                 70                  20

Ⅲ                 16                  35

（1）哪个反应正反应速率最大？
（2）反应Ⅰ的反应焓多大？
（3）哪个反应的正反应是吸热反应？

7-18  某基元反应的活化能 Ea=50 KJ.mol^-1，反应焓为△H=-70 KJ.mol^-1，当加入催化剂后，该反应的历程发生改变，变成两个基元反应，第1个基元反应的正反应活化能为12 KJ.mol^-1，逆反应的活化能为 17 KJ.mol^-1  ，第二个基元反应的正反应活化能为 20 KJ.mol^-1，逆反应活化能为85 KJ.mol^-1 。画出有催化剂和无催化剂存在时该反应过程能量变化示意图。

7-19反应C(s) + CO₂(g) =2CO(g)的反应焓△H=172.5 KJ.mol^-1，问：增加总压 、升高温度、加入催化剂，反应的速率常数 k_正、k_逆   ，反应速率r_正、r _逆 以及 平衡常数 将如何变化？平衡将如何移动？请将你的判断填入下表：

7-20试讨论：对于同一个化学反应，用 dn/dt、dξ/dt、dc/dt、(1/V) dc/dt以及(1/V) dξ/dt 表达速率，速率方程中速率常数又什么差别？

7-21利用表7-1的数据制作五氧化二氮分解反应的动力学曲线。要求画两条曲线，一条表达五氧化二氮浓度的变化，另一条表达二氧氮浓度的变化，并在两条曲线旁标出与表7-1上各反应时间相应的五氧化二氮和二氧化氮的浓度数值，并对比之。

7-22 以下说法是否正确？说明理由。

（1）某反应的速率常数的单位是mol^-1.dm³.s ^-1  ，该反应是一级反应。
（2）化学动力学研究反应的快慢和限度。
（3）反应的速率常数越大说明反应速率越大。
（4）反应级数越大的反应速率越大。
（5）活化能大的反应受温度的影响大。
（6）实验测得反应A₂+B₂→2AB的速率方程为 r=kc(A₂)+c(B₂)，说明此反应是一个双分子反应。
（7）某反应在30min时反应完成50%，进行60min时反应完成100%，说明此反应是一级反应。
（8）反应历程中的速控步骤决定了反应速率，因此在速控步骤前发生的反应和在速控步骤后发生的反应对反应速率都毫无影响。
（9）催化剂同等程度地降低了正逆反应的活化能，因此同等程度地加快了正逆反应地速率。
（10）反应速率常数是温度的函数，也是浓度的函数。